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生物可降解塑料技术和发展趋势

来源:中国聚酯网 作者: 2007-1-15

摘要: 作为许多消费类产品来源的石油和天然气,正出现创纪录的高价位,这孕育着主动用可再生资源生产塑料的新机遇。同时昂贵的石油也在促进研究开发这些替代材料技术的兴趣。玉米和大豆是制造生物塑料目前最为成功的植物。生物塑料对相关农业的发展起了促进作用。...


  作为许多消费类产品来源的石油和天然气,正出现创纪录的高价位,这孕育着主动用可再生资源生产塑料的新机遇。在过去,替代塑料的主要障碍是相对于石油技术产生的那些塑料,明显较为昂贵(以及性能方面的不够有效)。同时昂贵的石油也在促进研究开发这些替代材料技术的兴趣。

  玉米和大豆是制造生物塑料目前最为成功的植物。中国的玉米产量世界第二,大豆产量世界第四。生物塑料对相关农业的发展起了促进作用。大豆和玉米也是美国两个最重要的农作物。在生物高聚物和合成高聚物各自的能源使用和二氧化碳排放方面的相关问题中,京都协议的实施还将带来更多的关注。在京都协议的要求下,欧盟同意降低排放,在2008-2012年期间,在1990年水平基础上按照8%的水平降低;同样日本也已同意按照6%的比例降低排放。美国2000年的研发方案(Title  III.  Biomass  Research  and  Development  Act  of  2000)成为将生物材料转化成生物基工业产品用途的重要声明,该方案批准了研发资金,并建立一个技术咨询委员会/代理理事会共同协调生物基产品和生物能源相关的活动。  

  可生物降解聚合物具有潜在的利润,目前大约80%的塑料废品填埋进垃圾掩埋场,这种材料通过垃圾掩埋场将废品转化为完全可再生资源,通过土壤或者植物可以进一步循环成能源或是堆肥产物。欧洲的调查显示每吨淀粉基聚合物相对于一吨的矿物来源的聚乙烯,可节约能源及排放12-40GJ,以及0.8-3.2吨的二氧化碳排放量。对于以含油种子为来源的塑料替代材料来说,据估计以菜籽油来源的多元醇可减少排放1.5  吨二氧化碳气体当量的温室气体。美国国家标准和技术协会(NIST)最近完成了一项关于两种新型大豆多元醇的环境影响调查工作(主要成分之一是在聚氨酯聚合物的主链上)。大豆基多元醇对环境的影响水平,仅仅只有石油基多元醇表现出来的四分之一,明显降低全球变暖、烟雾形成、生态危害以及矿物燃料的减少。

  许多公司已经决定建立共同的环境责任目标,他们已经采纳了开发可持续原材料的建议,因此他们也成为了倡议可生物降解产品的强大支持者。

  立法手段的使用是影响生物塑料使用的重要驱动力。在欧洲和日本,汽车和包装行业是最受审批立法条文影响的行业。欧洲94/62/EC包装及包装废弃物指令和报废车辆的指令2000/53/EC就是两个立法推动力的事例。另外,在美国2002年农地保护及农业投资法案的9002章节将联邦购买优先权授给了生物基产品。

目前已经有多种因素成了使用生物聚合物的主要推动力,但是适合加工的材料性能、加工选择的技术可行性、应用的多功能性以及最终产品和加工的市场生存能力也是重要因素,因为这将决定生物可降解聚合物以及由此制造的材料的实际使用。



各公司的生物可降解塑料概述

  西欧、美国、日本和中国目前已经有很多公司从事相关的加工产业,许多这样的公司规模少于6000吨/年,他们通过差异化的产品和良好的营销获得成功。全球80个生产可降解塑料或者共混物的团体组织中,大约8%的公司生产经营PHA基塑料,并且大约20%的公司正在生产PLA相关的塑料材料。超过30%正在生产淀粉基可降解塑料或者含有淀粉作为主要成分的共混物。2002年全球共有47个生物塑料树脂制造商,其中只有2个的产能超过40000吨/年,6个超过10000吨/年。2002年NatureWorks的一个工厂是140000吨/年,估计占世界产能的40%。生物塑料聚合物的生产技术是按照以下的技术之一:  

    微生物或者转基因农作物直接生产,  例如聚羟链烷酸(PHA)。  

    通过发酵以及后来的聚合产生生物基单体,例如聚乳酸。  

    化学改性天然聚合物,但是保留生物材料的主链,例如纤维素。  

    原材料用途的处理过的生物材料,接着和石化产品聚合,例如聚氨酯、不饱和聚脂。  



生物塑料的主要竞争厂商

  Metabolix公司、三菱公司、Kaneka公司和Biomer公司是高技术PHA/PHB  类生物可降解塑料的重要公司。另外,Procter  &  Gamble和Kaneka宣布一项联合开发协议用于完成NODAXH市场化的研究开发项目,NODAXH化学上称为PHBH或者聚-3-羟基丁基酯-共-3-羟基己酸酯。  

  在PLA基塑料方面,NatureWorks  LLC  公司的产能为140000吨/年,是市场上的领导者,具有明显的扩张计划。还有日本岛津公司和日本三菱化学。P.T.  Toyota  Bio  Indonesia也正在生产用于汽车领域的PLA  (Toyota  Eco  Plastic)。

在淀粉基塑料生产领域,可以从意大利的公司Novamont  得到Mater-Bi  (主要是由玉米和马铃薯淀粉中生产),该公司是全球主要供应商,同时还是最大的生物塑料销售商。Mater-Bi适合生产注塑成型的片材、薄膜(袋用)以及淀粉基的松散填充包装材料。荷兰的Rodenburg生物聚合物公司生产Solanyl(从废弃马铃薯中制造而成)。Solanyl的主要市场定位用于育秧盆以及其他的园艺应用。德国的Biotec公司生产适合注塑成型以及片材薄膜挤出和吹塑薄膜的Bioplast材料。国家淀粉和化合物(National  Starch  and  Chemical)公司特许/生产Ecofoam产品,荷兰的Avebe公司是一家马铃薯基的淀粉制造公司,生产产品名为Paragon。在其他出现的生物可降解聚合物方面,Bioplastics公司正从事生产聚己内酯-淀粉共聚物树脂,主要用于可丢弃的零售购物袋。美国密歇根州立大学的SINAS(非常规淀粉应用协会)开发了这一技术并且包含了七个专利。



全球技术创新(北美,欧洲和亚洲)

生物可降解吹塑水瓶

  美国Biota  Brands  of  America公司提供瓶装的高附加值矿泉水,这是世界上首次使用美国NatureWorks  LLC公司的聚乳酸(PLA)材料成型的产品。生物可降解协会认可并鉴定这一独特的可降解瓶子为市场上可降解的产品。检测证明一个Biota  水瓶在工业堆肥环境中,在75-80天的时间内将会完全降解。传统的塑料瓶是不能降解的。从去年开始,Biota公司的新灌装工厂使用Planet  Friendly  Products公司在盐湖城成型的聚乳酸(PLA)预制品,Planet  Friendly  Products公司在Biota和成型厂商之间形成了一个战略联盟。  

预制品是由聚乳酸树脂经过24腔的Husky  HyPET120单元设备注塑成型的。目前生产三种尺寸的瓶子:12盎斯、0.5升和1升的尺寸。相对于PET,它的成型温度低,对于容器或者聚乳酸预制品来说,不需要特殊的处理。SIG  BloMax  III  系列的10腔注塑/拉伸吹塑成型机可以增加到12腔,可马上用于瓶子的成型。成型机器是进行在线填料的。Husky和SIG  两个公司的设备不需要进行修正。  



可堆肥的波纹包装材料

  波形材料是由意大利Novamont公司的Mater-Bi生物可降解材料制造而成的膨胀型片材。这种波纹形的、闭孔发泡材料具有良好的抗冲击性,可以很好的保护目标。它的性能类似于那些传统的包装产品,并且使用后它能通过和食物垃圾一起堆肥、或者通过污水污泥处理工厂而被处理掉。Wave  by  Mater-Bi材料的波形产品是一个非常有创新的专利技术,可以进行具有坚固耐用、富有弹性、闭孔结构特征的可发性淀粉基泡沫材料的工业生产。它可以做成密度为30-400  kg/立方的各种尺寸的单独片材和板材。Novamont的实验室测试已经表明Mater-Bi材料的泡沫片材具有抗机械冲击吸收和减震性能,可以和聚氨酯泡沫材料相媲美,甚至在非常高的相对湿度环境下都具有很好的尺寸稳定性,以及良好的生产灵活性,具有这些性能后,使用常规的聚氨酯泡沫技术就能将其加工成最终包装产品。Mater-Bi材料的波形产品拓宽了Novamont的包装应用产品的范围,包括疏松的填料、热成型浴盆、挤出网状材料和织物,用于包装食品和非食品的透明薄膜。  



世界最早的生物可降解CD

  三洋电子公司的全资子公司日本Sanyo  Mavic  Media公司已经开发出使用聚乳酸(PLA)材料的世界最早的生物可降解激光唱片。它的盒子和包装也是由同种材料制造而成。日本三菱化学公司和Sanyo  Mavic  Media公司联合开发的这种新光盘,上市名称为MildDisc,它实际上不能从常规的聚碳酸酯材料的光盘中区别出来,而不影响声音和图像的质量。全世界光盘的预计需求量大约在100多亿张的生产规模,而常规PC光盘的处理增加了全球的环境负担。MildDisc除了生物可降解的之外,还是来源于可再生资源。三洋电子目标锁定在生产预录CD的众多客户,例如音乐CD、VCD或者软件CD-Rom。  

尽管开始是集中在预录应用的光盘,但是公司也正在考虑可刻录和可擦写用途的MildDisc  产品。相同技术依据的DVD也是将来可能的目标。



生物基的农用设备样式面板

  美国John  Deere  Harvester  Works公司已经将可再生资源复合进RIM和SMC复合材料中去,用于所有联合收割设备的样式面板。HarvestForm结构性发泡RIM  (反应注塑成型)和HarvestForm  SMC  (片材成型料)材料正被用于替代石油基SMC和RIM材料。在HarvestForm  RIM应用中,一部分的石油基聚合物被大豆基聚合物所替代。在HarvestForm  

SMC应用中也是类似,一部分的石油基聚合物被大豆/玉米基聚合物所替代。  

提供的材料是由80%的拜耳材料科技公司的(美国、德国)石油基多元醇和20%USSC公司(美国)的大豆基Soyol材料共混物。以保证材料性能,选择的大豆/石油基多元醇的比例随着时间而调整,随着发展的进行,大豆基材料含量越来越高。美国G.I.Plastek公司是一家完全从事塑料零部件成型的服务型公司,与John  Deere公司以及拜耳公司合作,正在加工John  Deere公司的收割机联合结构性发泡RIM部件。John  Deere公司贴上HarvestForm的商标,整个John  Deere  Harvester  Works公司联合收割机生产线塑造出新样式面板产品。这些面板的应用包括所有联合收割机的车顶以及STS收割机的后车板和后车门。John  Deere公司已鼓励其他的公司采用可再生资源的复合材料。HarvestForm  RIM现在也正被应用到其他农用设备公司生产的产品上。



新型医用可生物降解移植物

  Inion  (芬兰、美国)是一家快速成长的公司,主要从事新型医用可生物降解移植物的开发,最近它的用于膝盖软骨修复的产品Trinion弯月形螺丝钉得到了FDA  510(k)的认可。Trinion螺丝钉用于弯月形损伤的纵向垂直固定,也就是膝盖软骨损坏的地方。这种认可可以使Inion  公司的螺丝钉能够在美国的市场上出售,补充了以前的Hexalon可生物降解的十字形韧带修复螺丝钉。Inion公司在生物可降解移植物方面的重要地位是来源于其专卖的Optima系列生物材料,这种材料主要是通过刚性和弹性聚合物材料的共混产生具有适合强度、柔韧性和降解性能的移植物,以满足它们的特殊临床要求。设计考究的聚合物混合可以使Trinion  螺丝钉通过正常的新陈代谢途径降解成二氧化碳和水。Inion公司的产品使用综合了四种聚合物,即聚三亚甲基碳酸酯(TMC),L-聚乳酸(LPLA),D,L-聚乳酸(DLPLA)和聚羟基乙酸(PGA)。Inion公司的科研人员将这些知名的生物适应性聚合物进行共混以设计和生产一系列具有不同强度和降解性能的产品,以至于可以被加工应用于许多手术实践的特殊用途。在这些生物可降解聚合物中,高结晶的LPLA和PGA均聚物具有最高的强度和硬度。

        LPLA  是降解较慢的憎水性聚合物,大约需要24个月以上才能完成生物降解,而PGA是比较亲水的并且生物降解速度快,大约需要6-12个月的时间。  (共聚合)  LPLA  和PGA单体相结合产生不同的性能,Inion公司已经扩大了聚合物性能的范围。12-16个月就能完全降解的DLPLA的加入也会对降解特性产生影响。可以通过在聚合物主链上引入TMC(聚三亚甲基碳酸酯)定制这些性能。TMC的出现对于最终产品柔韧性(灵活性)具有很大的影响,使得产品更加方便地被外科医生所使用。Inion公司已经开发并在全球35个国家推出在四个战略性业务领域的产品-颅面成形手术、整形外科手术、体育医学和牙科手术。它的第一个专利申请是在2001年5月提出。Inion公司后来已经被批准了四个额外的专利。还有另外的38个待批的专利申请,其中16个是有优先权的申请。

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