摘 要 本研究采用了高效液相色谱串联质谱联用（HPLCMS/MS）技术，建立了高灵敏度的同时检测粮谷中9种氨基甲酸酯类农药残留量的方法。样品经乙腈提取，中性氧化铝填充柱净化，然后采用HPLCESI(+)MS/MS测定。对液质分离条件和样品前处理条件进行了优化。9种氨基甲酸酯类农药在0.1～100 μg/L范围内线性良好，相关系数为0.9986~0.9998。在0.001～0.05 mg/kg浓度范围内，平均加标回收率在73.40%～102.01%之间；相对标准偏差为1.25%～9.94%。该方法简便、快速、灵敏、净化效果好。可同时满足进、出口粮谷中多种氨基甲酸酯类农药残留量的检验工作需要。
关键词 多残留分析，氨基甲酸酯类，粮谷，高效液相色谱串联质谱
1 引 言
氨基甲酸酯类农药是一类广谱杀虫剂，是以甲酸酯为前体化合物发展而来的，具有分解快、残留期短、高效、选择性强等特点。20世纪70年代以来，由于有机氯农药相继被不同国家禁用或者限制使用，以及抗有机磷农药的昆虫品种的日益增多，氨基甲酸酯类农药的使用量逐年增加。随着甲酸酯类杀虫剂使用量及范围的扩大，其在作物中的残留以及对人类健康和环境造成的毒害也越来越为人们所关注。鉴于此，国际上先后制定了谷物中多种氨基甲酸酯类农药的最高残留限量[１]（MRL）。日本政府规定进口大米中的MRL为：恶虫威、异丙威分别为0.5 mg/kg，抗蚜威、甲硫威分别为0.05 mg/kg，仲丁威为0.3 mg/kg。这些规定使我国粮谷出口面临越来越多的技术壁垒。因此，建立一种分析粮谷中氨基甲酸酯类农药残留量的简便、快速、高灵敏度的检测方法十分紧迫。目前，对氨基甲酸酯类杀虫剂残留分析的报道有水体、水果和蔬菜中气相色谱质谱（GCMS）、高效液相色谱（HPLC）、高效液相色谱质谱（HPLCMS）分析等[２～７]。由于该类化合物极性强，热稳定性较差，有些物质在气相色谱分析的温度下发生分解，用GC或GCMS并不理想；尽管HPLC紫外、HPLC荧光检测已经被广泛用于检测氨基甲酸酯类农药，但灵敏度尚无法满足实际样品分析的需要。液相色谱串联质谱法的检出限低、选择性强。目前运用LCMS/MS法检测氨基甲酸酯，国外报道有蔬菜和水果、果汁和酒以及柑桔中的多种氨基甲酸酯的检测[８，9]，本实验研究了粮谷中甲硫威、硫双灭多威、抗蚜威等9种氨基甲酸酯类农药残留分析的样品前处理方法和液质联用分离检测条件。结果表明，本方法简便、灵敏高、净化效果好，可满足进出口粮谷中多种氨基甲酸酯类农药残留量的检验工作需要。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂API 4000四极杆串联质谱仪（美国ABI公司）；1100系列高效液相色谱仪（美国Agilent公司）。农药标准品（Dr.Ehrenstorfer Co.，Germany）。乙腈、甲醇、丙酮、乙醚均为色谱纯（TEDIA，USA）；标准溶液：甲醇配制标准储备液（200 mg/L），根据检测要求用流动相稀释成相应的标准工作溶液。水为超纯水。
2.2 样品的提取和净化称取2.00 g磨碎的小麦粉置于80 mL烧杯中，加6 mL水润湿样品，20 min后加入20 mL乙腈，均质1 min（16000 r/min）后，过滤到50 mL离心管中，离心管底部放有约5 g NaCl（盐的加入有利于乙腈与水的分离），收集滤液后盖上塞子，涡旋1 min，静置片刻，离心2 min（4000 r/min），使乙腈层与水层分离，转移上层乙腈层溶液到100 mL烧瓶中。再加10 mL乙腈到离心管中，重复提取一次，合并乙腈层，40℃水浴浓缩近干。残渣用3 mL丙酮乙醚（20∶80，Ｖ／Ｖ）溶解，待净化。将上述溶液转移到中性氧化铝层析柱(先在柱底填少许脱脂棉，然后装入约2 cm高无水硫酸钠，再将10 g 5％水脱活过的中性氧化铝倒入装有20 mL乙醚的烧杯中，搅拌使其分散均匀，然后湿法装入柱中，最后在上面再填约2 cm高的无水硫酸钠)，用10 mL丙酮乙醚（20∶80，Ｖ／Ｖ）分３次洗涤残渣，上柱，最后用80 mL丙酮乙醚（20∶80，Ｖ／Ｖ）洗脱。洗脱液在旋转蒸发仪上30℃、以60 r/min减压浓缩至干，用流动相定容到2 mL，待测定。
2.3 色谱条件色谱柱：ZORBAX Eclipse XDBC8(150 mm×4.6 mm i.d.，美国Agilent 公司)；流动相：甲醇醋酸铵溶液（5 mmol/L），梯度洗脱程序表见表1；流速：0.3 mL/min ；柱温：20℃；进样量：20 μL。
2.4 质谱条件电喷雾离子源，正离子扫描方式，多反应监测，电喷雾电压5250 V，离子源温度400℃；雾化气流速：55 L/min、30 L/min（两路）；气帘气流速：３５
表1 流动相梯度洗脱程序 略
碰撞气流速：5 L/min；驻留时间：50 ms；定性离子对、定量离子对、去簇电压和碰撞气能量见表２。
表2 9种氨基甲酸酯类农药的质谱检测条件 略
3 结果与讨论
3.1 LCMS/MS分离条件的选择 在已有的文献报道中，氨基甲酸酯类农药的分离多采用C18或C8色谱柱，本实验采用Agilent 公司的ZORBAX Eclipse XDB系列C8柱。实验中研究了不同配比的乙腈NH4Ac溶液（5 mmol/L）、甲醇NH4Ac溶液（5 mmol/L）及乙腈乙酸溶液（2％），结果发现：不同体系的流动相对待测物的离子化产生较大的影响。乙腈乙酸溶液体系对甲萘威影响较大，甲萘威峰形很差；在乙腈NH4Ac溶液体系中仲丁威和甲硫威的峰高明显降低，并且通过调节乙腈的浓度，9种氨基甲酸酯分离效果仍不如甲醇NH4Ac溶液体系，故实验选择了甲醇NH4Ac溶液作为流动相。梯度洗脱程序见表1。实验中试验了不同的梯度程序，恶虫威和克百威（3号峰和4号峰）始终未能得到有效分离，但由于采用了选择离子对可避免相互干扰，不影响定性和定量测定结果。对各项质谱条件进行了优化（见表2），使各被测物的响应值达到最佳。图1为9种氨基甲酸酯农药混合标准溶液的色谱图。 图1 9种氨基甲酸酯农药混标(1.0 μg/L)的色谱图
Fig.1 Extract ion chromatogram of 9 carbamate pesticides standards (1.0 μg/L)
1. 灭多威(methomyl); 2. 硫双灭多威(thiodicarb); 3. 恶虫威(bendiocarb); 4. 克百威(carbofuran); 5. 甲萘威(carbaryl); 6. 抗蚜威(pirimicarb); 7. 异丙威(isoprocarb); 8. 仲丁威(fenobucarb); 9. 甲硫威(methiocarb)。
3.2 样品前处理条件的选择粮谷中一般含有色素、淀粉及其它物质，这些样品基质如果不除去，将严重影响氨基甲酸酯农药的测定，使回收率降低。文献中采用的谷物样品前处理方法步骤繁多，本实验在借鉴谷物和其它基体如水果、蔬菜等前处理方法的基础上，对粮谷样品前处理方法进行了研究和优化。
3.2.1 提取溶剂的选择 提取溶剂的选择主要取决于被测物质的性质，并考虑被测样品的性质。氨基甲酸酯类农药的提取溶剂文献报道有甲醇、丙酮[１０]、乙腈[1１]、丙酮二氯甲烷、乙酸乙酯[1２]、乙醇乙酸乙酯等。本实验分别采用丙酮二氯甲烷、乙醇乙酸乙酯、丙酮、乙腈作为提取溶剂，结果发现，丙酮二氯甲烷提取时易发生乳化现象，不易控制；乙醇乙酸乙酯提取时，灭多威回收率不理想（小于60％），不能满足同时提取9种农药；用丙酮和乙腈提取时，回收率都较好，相差不大，但丙酮提取步骤稍多(称取200 g磨碎的小麦粉置于80 mL小烧杯中，加6 mL水润湿样品，20 min后加入20 mL丙酮，均质1 min后过滤，滤液经35℃减压浓缩至约6 mL，残液转移至150 mL分液漏斗中。加入10％NaCl 15 mL，用10 mL二氯甲烷分两次提取。合并二氯甲烷层，用无水硫酸钠脱水后减压浓缩)，而乙腈提取过程相对简单。故选用乙腈作提取溶剂。实验发现，谷物样品在采用有机溶剂提取前加少量水润湿，可提高提取效率。
3.2.2 中性氧化铝层析柱净化 利用有机溶剂提取样品中的农药时，同时会将样品中的其它成分提取出来。这些内源性杂质进入质谱检测器，将严重影响被测物的离子化过程，产生离子抑制效应，导致灵敏度降低，所以必须除去这些干扰物。实验中采用5％水脱活过的中性氧化铝层析柱净化，净化效果比较理想，可除去其中的大部分杂质，而不影响被测物的流出。选丙酮乙醚混合溶剂作为洗脱剂可以将9种农药洗脱下来，其中回收率随丙酮比例增加而提高，但同时洗脱下来的杂质也增多。为保证洗脱完全，且避免杂质干扰过大，实验考察了不同淋洗强度（丙酮含量分别为10％、15％、20％、25％和30％）不同淋洗体积（50、60、80、100及120 mL）的影响，采用80 mL丙酮乙醚（20∶80）洗脱可获得较满意的结果。
3.3 线性关系、回收率、精密度和检出限为了消除因基质而带来的离子抑制对定量测定的影响，需用空白样品提取液来配制所使用的一系列基质标准工作溶液，绘制标准曲线进行定量。在确定的最佳液质分离条件下，进行测定。以各组分的峰面积（Y）对浓度(X，mg/L)绘制标准曲线，线性关系和相关系数见表3。结果表明，
图2 小麦样品中添加0.001 mg/kg氨基甲酸酯类农药的色谱图 略
1～9同图1 (the peaks from 1 to 9 are the same as as in Fig.1)。9种氨基甲酸酯类农药在低浓度范围0.1～100 μg/L线性良好，可以满足定量分析的需要。
在空白小麦样品中添加不同含量的4个水平9种 氨基甲酸酯农药的混合标准溶液，按照2.2步骤进行回收率实验。每个添加浓度平行重复8次操作，测定精密度，结果见表3。由表3可以看出，9种氨基甲酸酯类农药在0.001～0.05 mg/kg浓度范围之间，加标回收率在73.40％～102.0％，其8次测定的RSD在1.25％～9.94％之间。方法的准确度和精密度均符合残留分析的要求。添加水平为0.001 mg/kg的小麦样品色谱图见图2。对小麦样品中9种氨基甲酸酯类农药残留量检测方法的检出限均为1 μg/kg，是目前氨基甲酸酯类农药检测灵敏度最高的方法。
表3 线性关系、相关系数和标准加入回收率 略
3.４ 实际样品的测定从市场上购买了小麦，按所建立的方法进行处理和实样测定。由于净化时所用的氧化铝柱材料中的杂质对仲丁威存在干扰，但其检出浓度低于1 μg/kg，故认为未检出。
参考文献
1 The Compilation of Residue Limits Standards for Pseticides and Veterinary Drugs in Foodstuffs in Major Trading Countries and Reigons(主要贸易国家和地区食品中农兽药残留限量标准). Beijing(北京)：China Standards Press (中国标准出版社)，2004
2 Kawasaki M， Inoue T, Fukuhara K， Uchiyama S. Journal of the Food Hygienic Society of Japan， 1999， 40（5）： 382～390
3 de Llasera Ｍ Ｐ Ｃ， González Ｍ Ｂ. Water Research， 2001， 35（8）： 1933～1940
4 Fernandez Ｍ， Pico Ｙ， Manes Ｊ. J． Chromatogr． A， 2000， 871（12）： 43～56
5 Yang Dajin（杨大进）, ZhangYing（张 莹）, Fang Congrong（方从容）. Journal of Hygiene Rsearch（卫生研究）, 1994, 23（2）： 97～100
6 Jia Ｗei（贾 薇）, Wang Leishi（王磊石）, Zhao Lei（赵 雷）, Yu Xiaoying（于晓英）, GouYanling（勾艳玲）. Chinese Journal of Health Laboratory Technology（中国卫生检验杂志）, 2003, 13（2）： 205～206
7 Yu Wenlian（于文莲）, Wang Chao（王 超）, Chu Xiaogang（储小刚）. Chinese Journal of Chromatography（色谱）, 1998, 16（5）： 430～432
8 Goto Ｔ, Ito Ｙ, Yamada Ｓ, Matsumoto Ｈ, Oka Ｈ, Nagase Ｈ. Anal． Chim． Acta, 2006, 555(2)： 225～232
9 Goto Ｔ, Ito Ｙ, Oka Ｈ, Matsumoto Ｈ, Oka Ｈ, Ohkubo Ｃ, Nakazawa Ｈ, Nagase Ｈ. Anal． Chim． Acta, 2005, 531(1)： 79～86
10 Fernandez Ｍ, Pico Ｙ, Manes Ｊ. J. Chromatogr．, 2003, 58(34)： 151～158
11 Liu Changwu（刘长武）, Liu Xiaowei（刘潇威）, Zhai Guangshu（翟广书）. Chinese Journal of Chromatography（色谱）, 2003, 21（3）：255～257
12 Jansson Ｃ, Pihlstrm Ｔ, sterdahl Ｂ Ｇ, Markides Ｋ Ｅ. J． Chromatogr． A, 2004, 1023： 93～104
1(浙江省出入境检验检疫局，杭州 310012)
2(浙江大学化学系，杭州 310028)
3(浙江科技学院，杭州 310012)
４（绍兴出入境检验检疫局，绍兴 312000）
1 引言
氨基甲酸酯类农药是一类新型杀虫剂，因其高效、低毒、低残留的特点而被广泛应用，与此同时产生的水环境污染、农药残留超标问题已引起广泛关注。由于该类化合物极性强，热稳定性较差，有些物质在气相色谱分析的温度下发生分解，用GC或GCMS并不理想；HPLC紫外、HPLC荧光检测尚无法满足实际样品分析的需要。液相色谱串联质谱法的检出限低、选择性强，是一种高效、高灵敏的检测方法。目前，坚果中氨基甲酸酯类农药残留量的检测国内外未见报道。本实验结合固相萃取样品处理技术，建立了快速测定坚果中18种氨基甲酸酯类农药的SPEUPLCMSMS法。本方法较传统的HPLC方法具有更快的分析速度、更高的分离能力和灵敏度，可以满足坚果中氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测要求。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂 ACQUITY Ultra Performance LCTM超高效液相色谱仪，Quattro Premier 串联四极杆质谱仪（美国Waters公司）；Ultra turrax IKA T18均质器（德国IKA公司）；Heidolph Laborata 4003 control旋转蒸发仪（德国Heidolph公司）；ReactiThermTM Heating Module氮吹仪(美国Pierce公司)；超纯水制备仪(美国Millipore公司)。NH2固相萃取柱（500 mg，3 CC，美国Waters公司）；乙腈、甲醇、二氯甲烷为色谱纯；醋酸铵、无水Na2SO4为分析纯，实验用水均为超纯水。农药标准品（涕灭威亚砜、杀线威、涕灭氧威、灭多威、3OH克百威、涕灭威、残杀威、克百威、甲奈威、抗蚜威、乙硫苯威、异丙威、灭虫威、仲丁威、苯硫威、丙硫克百威、呋线威及丁硫克百威）购于美国Dikma公司。
2.2 提取 准确称取粉碎后的干燥样品1.0 g于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，混匀，高速均质提取1 min，离心，将提取液在装有适量无水Na2SO4的漏斗中过滤，滤液于40 ℃水浴中旋转浓缩至近干。
2.3 净化 用4 mL二氯甲烷淋洗以活化氨基柱，用2 mL的二氯甲烷甲醇（99∶1, V/V）溶解旋蒸瓶中的残渣，溶解后将溶解液倾入活化的氨基柱中，然后分别用2 mL的二氯甲烷甲醇（99∶1, V/V）清洗旋蒸瓶两次，再倾入氨基柱，收集3次的洗脱液，使用氮吹仪吹干；再用500 μL乙腈溶解，用10 mmol/L醋酸铵溶液定容到5 mL。用0.22 μm的滤膜过滤，待测。
2.4 色谱质谱条件 HSS T3色谱柱（50 mm×2.1 mm）；电离方式：电喷雾电离（ESI+）；锥孔气流：氮气，流速：20 L/h；脱溶剂温度：350 ℃；脱溶剂气流：氮气，流速：500 L/h；源温度：110 ℃；毛细管电压：3.0 kV；扫描方式：正离子扫描；检测方式：选择离子监测方式；流速：0.3 mL/min；进样量：10 μL。流动相：乙腈和10 mmol/L醋酸氨；梯度洗脱。
3 结果与讨论
3.1 液相分离条件的优化 实验对18种氨基甲酸酯类农药的混合标准溶液进行优化分析后，确定了起始的流动相比例和梯度条件。由于电喷雾质谱的电离是在溶液状态电离，因此流动相的组成不但影响目标化合物的保留时间和峰形，还会影响到目标化合物的离子化效率，从而影响灵敏度。选择10 mmol/L醋酸铵溶液和甲醇、10 mmol/L醋酸铵溶液和乙腈为流动相进行实验。结果表明，以10 mmol/L醋酸铵和乙腈为流动相时目标化合物的峰形较好。
3.2 质谱条件的优化 采用手动进样，对各种氨基甲酸酯类农药的质谱条件进行优化，在正离子模式下进行了全扫描，以选择适当的分子离子峰。此外，对不同目标化合物的碰撞能量进行优化，得到各物质的特征离子和碰撞能量。在优化条件下，得到18种农药的标准溶液色谱图。
3.3 标准曲线 移取适量混合标准溶液，用10 mmol/L醋酸铵溶液乙腈（9∶1, V/V）稀释成2、4、6、8和10 μg/L的溶液,以目标组分的峰面积对相应的质量浓度绘制标准曲线，18种氨基甲酸酯类农药的标准曲线线性关系良好, r＞0.99。
3.4 方法的准确度和精密度 选用栗子、松籽2种坚果样品，添加水平为0.02 mg/kg，重复测定5次，计算其回收率和精密度。加标回收率为70.16%～89.23%；RSD%在1.75%～4.65%之间。检出限为0.001～0.148 μg/kg；定量限为0.004～0.495 μg/kg，方法的准确度和精密度均符合残留分析的要求。按本法检测当地超市销售的栗子和松籽样品各5份，结果均未检出氨基甲酸酯类农药残留。
摘要：氮磷检测器（NPD）是含氮／磷有机化合物灵敏度高，专一性好的检测器，广泛用于痕量有机含氮或磷农药的分析。氨基甲酸醋是常用的一类高效的有机合成农药，广泛地用于防止农作物的病虫害。这些农药都有可能残留在农作物中进人人类的食物链中，给人们的健康带来潜在的危害，我国对克百威、抗蚜威和甲萘威制定了最高残留限量。GB/T 5009.104-2003 （原GB14877-1994 ）是基于填充柱气相色谱／氮磷检测器测定6 种氨基甲酸醋国家标准推荐方法。由于毛细管柱的分离能力远远优于填充柱，近年来，填充柱方法逐渐有被毛细管柱方法替代的趋势。本应用使用Agilent 6820 毛细管柱气相色谱／氮磷检测器测定常见的速灭威、异丙威、仲丁威、残杀威、克百威、抗蚜威和甲萘威等7 种氨基甲酸酯。
提要 研究了用高效液相色谱(HPLC)柱后衍生化荧光检测系统测定氨基甲酸酯类农药的方法。用Radial Pak C18柱在不同流动相梯度条件下对六种农药和三种代谢产物进行分离，通过柱后衍生化技术提高荧光检测器的灵敏度。结果表明：该方法分离效果良好，最低检测浓度为2m g/l，最小检出量为2ng。
氨基甲酸酯农药种类多，用量大，需建立一种选择性强而又灵敏、简便的多残留测定方法。常规的气相及液相色谱测定法分别具有前处理繁琐费时和检测灵敏度不高等问题[1~6]，均难以适应对环境中微量残留农药快速分析的要求。本文研究的是应用HPLC柱后衍生化荧光检测系统进行测定的方法。该方法国外已有一些研究[7~10]，而国内尚未见报道。
本方法的建立是基于氨基甲酸酯类农药在结构上均带有甲胺基团(-NHCH3)，在碱液作用下都可水解产生甲胺这一特性。在HPLC的色谱柱与检测器间加一柱后反应装置，农药及其代谢物先经径向加压柱分离，再在装置内碱解产生甲胺，甲胺与衍生化试剂反应可生成一种强荧光物质1-(2-羟乙基)硫基-2-甲基异吲哚，用高灵敏的荧光检测器进行检测即可(图1)。其反应式如下面所示。
2.实验部分
2.1 仪器与试剂
仪器 美国Waters公司ACL/GPC244HPLC，配有M420荧光检测器，M680自动梯度控制器，M510高压输液泵，U6K进样器，M730数据处理机以及温度控制器、柱后反应装置、Z型径向加压器，柱为Radial Pak m Bonda Pak C18径向加压柱。
试剂 氧氢化钠，优级纯；四硼酸钠、邻苯二甲醛(OPTA)，分析纯；巯基乙醇(MERC)，化学纯；甲醇，分析纯，重蒸过滤；超纯水，过滤备用。
农药标样 涕灭威，涕灭威砜，涕灭威亚砜，呋喃丹，3-OH呋喃丹，西维因，速灭威，叶蝉散，巴沙等。
2.2 试验方法
2.2.1 试液配制
OPTA-MERC 称19.1g四硼酸钠溶于约800ml超纯水中，另称0.1g邻苯二甲醛溶于10ml甲醇中。缓慢将邻苯二甲醛溶液滴加到硼砂溶液中，边加边摇动。在通风橱内加50m L巯基乙醇于混合液中，摇匀后用超纯水稀释到1000ml，使四硼酸钠溶液浓度为0.05mol/L。用0.45m m滤膜过滤，冰箱保存备用。
NaOH溶液 称2.0gNaOH溶于1000ml超纯水
中，使其浓度为0.05mol/L。用0.45m m滤膜过滤备用。
农药标准液 准确称取0.01g各种农药纯品分别置于100ml容量瓶中，其中涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、呋喃丹、3-OH呋喃丹和速灭威用超纯水溶解定容，西维因、叶蝉散、巴沙用甲醇定容，使各农药溶液的浓度为100mg/L。再分别用超纯水稀释成一定浓度直接进样测定(环境水样用0.45m m滤膜过滤后直接进样测定。该滤膜具有滤速快、不易吸附的特点，样品过滤后浓度不变)。
2.2.2 分析条件
流动相：甲醇-水，流速1ml/min；OPTA-MERC、NaOH泵流速均为0.5ml/min；荧光检测器Excitation 338nm，Emission 455NM，灵敏度1/64；柱后反应温度95± 0.2℃；记录仪纸速0.5cm/min；用外标法定量，进样量1ml。
梯度条件
|
进样时间(min) |
甲醇/水(V/V) |
梯度曲线 |
|
0.0 |
1/100 |
?/FONT> |
|
8.0 |
0/100 |
6 |
|
10.0 |
20/80 |
6 |
|
25.0 |
70/30 |
6 |
|
40.0 |
70/30 |
6 |
|
45.0 |
0/100 |
6 |
3. 结果和讨论
3.1.农药的分离及反应条件的选择
本试验中衍生化试剂OPTA-METC及NaOH的浓度对检测也有较大影响。适宜的浓度：OPTA为0.1-0.2g/L，MERC为50m L/L，NaOH为0.05mol/L。浓度过高不仅不能增加灵敏度，反而会使背景噪音加大而干扰测定。试剂配制后的使用期均不宜超过一周。
3.2 方法的灵敏度与线性关系
在上述试验条件下，本方法的最低检出浓度为2m g/L，最低检出量为2ng。图3为进样量1ml时农药的最低检测图谱。
将供试农药标液分别用超纯水稀释成2、4、6、8、10、12m g/L的溶液，测得的标准曲线线性关系均良好(图4)。
3.3 土壤中氨基甲酸酯农药的测定
分别称取风干、过20目筛的土样10g，添加一定浓度的农药标液，加10ml超纯水振荡提取，离心，取上清液用0.45m m滤膜过滤后进样测定。每种浓度做三组平行试验，结果涕灭威、涕灭威砜和呋喃丹同样得到很好的分离( 图5)。回收率为84.0-96.2%。
4.结论
以上试验表明，用HPLC柱后衍生化法测定多残留的氨基甲酸酯农药具有简便、快速、灵敏的特点，尤其适用于地下水和地表水中微量农药的检测[11]。由于该方法的进样量较大，易造成色谱柱污染堵塞，因此在实际检测时最好在柱前加一预保护柱以延长柱的使用寿命。
表1 涕灭威、涕灭威砜及呋喃丹在
土壤中的回收率
|
农药 |
添加浓度(m g/ml) |
平均回收量(m g/ml) |
平均回收率(%) |
标准差 |
变异系数(%) |
|
涕灭威 |
0.05 |
0.044 |
88.00 |
4.00 |
4.54 |
|
0.50 |
0.461 |
92.20 |
4.03 |
4.37 | |
|
1.00 |
0.938 |
93.80 |
3.40 |
3.63 | |
|
涕灭威砜 |
0.05 |
0.047 |
.94.00 |
4.90 |
5.22 |
|
0.50 |
0.473 |
94.60 |
3.92 |
4.14 | |
|
1.00 |
0.962 |
96.20 |
2.67 |
2.77 | |
|
呋喃丹 |
0.05 |
0.042 |
84.00 |
5.62 |
6.69 |
|
0.50 |
0.447 |
89.40 |
5.55 |
6.21 | |
|
1.00 |
0.913 |
91.30 |
3.21 |
3.51 |
参考文献
[2] Strother A.J.Gaschromatogr., 1968, 6：110
[3] 莫汉宏等,水中涕灭威及其有害代射物残留量的气相色谱测定,环境科学, 1987,8（2）：73-75
[4] Lawrence J.F.,Leduce R.J.Direct Analysis of Carbofuran and Two Nonlonjugated Metabdites in crops by High-Pressure Liquid chromatography with UV Absorption Detection, J.Agric. Food chem.,1977, 25（6）：1362-1365
[5] Lee Y.W.,Westcott N.D. Direct Analysis of Carbofuran and 3-Hydroxycarbofuran in Rlpe Plants by Recerse-Phase High-Pressure Liquid Chromatography,J.Agric.Food chem.,1980, 28（4）：719-722
[6] Grou E.et al. Direct determination of some Carbamate Pesticides in water and soil by high-Permance Liquid chrmatography , J, Chromatogr., 1983, 260：502-506
[7] Moye H.A.et al.Dynamic Fluorogenic Labelling of Pesticides For High Performance Liquid Chromatography：Detoction of N-Methy Lcarbamates with O-Phthalaldehyde, Anal, Lete., 1977, 10：1049-1073
[8 Krause R.T. Further Cheracterization and Refinement of an HPLC Post-column Fluorometric Labeling Technigue for the Determination of Carbamate Insecticides, J.Chromatogr.Sci., 1978, 16：281-288
[9] Krause R.T. Multireside Method for Determining N-Methycarbamate insecticides in crops, using high-Performance Liquid chromatography, J.Assoc.off.Anal.Chem., 1980, 63: 1114-1124
[10] Chaput D., 1986,On-Line Trace Enrichment for Determination of Aldicarb Species in water, using Liquid Chromatography with postcolumn Pericatization, J. Assoc. off. Anal. Chem., 1986, 69：985-989
[11] 蔡道基等, 应用计算机评价铁灭克农药对地下的污染的影响, 环境科学学报, 1990, 10（4）：482-487
