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中药化学(一)-甙

来源:www.tcmgap.com 作者:自动采集 2005-4-8

摘要: 甙类: (Glycosides) 甙,又称配糖体或苷,是由糖或糖的衍生物(如糖醛酸)的半缩醛羟基与另一非糖物质中的羟基以缩醛键(甙键)脱水缩合而成的环状缩醛衍生物。少数具甜味,如甘草皂甙。3.多数甙可溶于水、乙醇,有些甙可溶于乙酸乙酯与氯仿,难溶于乙醚、石油醚、苯等极性小的有机溶剂。甙元不溶于水,能溶于有机溶剂。...


  甙类: (Glycosides)
  甙,又称配糖体或苷,是由糖或糖的衍生物(如糖醛酸)的半缩醛羟基与另 一非糖物质中的羟基以缩醛键(甙键)脱水缩合而成的环状缩醛衍生物。水解后能生成糖与非糖化合物,非糖部分称为甙元(Ag1ycone),通常有酚类、蒽醌类、黄酮类等化合物。
  通性各类甙的性质与定性反应
  (一)通性
  1.大多数甙无色,无臭,具苦味。少数甙有色如黄酮甙、蒽甙、花色甙等。少数具甜味,如甘草皂甙。
  2.多数甙呈中性或酸性,少数呈碱性。  
  3.多数甙可溶于水、乙醇,有些甙可溶于乙酸乙酯与氯仿,难溶于乙醚、石油醚、苯等极性小的有机溶剂。甙类在水或其他极性较大的溶剂中的溶解度,一般随结合的糖分子数的增加而加大。甙元的性质亦可影响甙的溶解度。如氰醇甙在水中易溶而黄酮甙就较难溶。甙元不溶于水,能溶于有机溶剂。
  4.甙类易被稀酸或酶水解生成糖与甙元。但是有些植物体内原存在的甙中有数个糖分子,称为一级甙,水解时可先脱去部分糖分子生成含糖分子较少的次级甙,次级甙进一步水解得糖与甙元。甙水解成甙元后,在水中的溶解度与疗效往往都大为降低,因此在采集、加工、贮藏与制造含甙类成分的中草药时,必须注意防止水解。例如在采集时尽量减少植物体的破碎,采集后尽快干燥,贮藏中保持干燥,提取时不要在水溶液或酸性溶液中长时间放置等。
  5.天然产的甙类一般具有一定的光学活性(大多为左旋性)而无还原往。水解后由于生成还原糖,往往变为右旋性并具还原性。这一性质可用于中草药中甙类成分的检识。水解前后的还原性通常用Fehling试验来检查。
  6.某些甙类如皂甙、黄酮甙等可与醋酸铅或碱式醋酸铅试剂生成沉淀,此沉淀脱铅后又可恢复成原来的甙。此性质可用于甙类成分的提取。
  (二)各类甙的性质与定性反应: 由于甙元的化学结构种类很多,甙类一般分为下面几类:
  -含硫甙-氰醇甙
  -酚和芳香醇衍生的甙类-羟基蒽醌衍生物有蒽甙
  -黄酮类及黄酮甙-香豆精及香豆精甙
  -强心甙-皂甙
  -其他甙类
  1.含硫甙(Thioglycosides)又称芥子油甙,水解后生成异硫氰酸酯类(芥子油)与葡萄糖。这些酯类为有一定挥发性的油状液体,一般具有特殊气味,本类甙在十字花科植物中广泛分布,并有芥子酶共存,当含此类甙的中草药加水研磨时即因酶解生成异硫氰酸酯类而具刺激或其它生物性。如芥子中的芥子甙(Sinigrin)酶解后生成的黑芥子油即异硫氰酸丙烯酯,外用为皮肤发赤剂,有局部止痛、消炎作用。白芥子中的白芥子甙(Sinalbin)酶解后生成白芥子油即异硫氰酸对羟基苄酯,有相似作用。萝卜根中的特殊气味,即由其含有的萝卜甙(Glucoraphenln)酶解后生成的萝卜芥子油所致。
  定性反应:
  取药材打碎,于30℃放置2小时后进行蒸馏,收集馏出液,取馏出液1滴,加苯肼滴即生成氨基脲(Semicarbazlde)衍生物结晶,可于显微镜下检视,可因熔点不同而区别各种异硫氰酸酯类化合物。
  2.氰醇甙(含氰甙,Cyanogenetic glycosides)甙元为含氰基(一c=N)的氰醇衍生物。氰甙在水中溶解度较大,不稳定,易被同存于植物体中的酶水解。甙元水解后可产生有毒的氢氰酸。如以苦杏仁中的苦杏仁甙为例:
  苦杏仁具有镇咳作用即由于苦杏仁甙水解后产生的氢氰酸的镇咳作用所致。由于氢氰酸有毒用时必须控制服用剂量。枇杷仁、木薯根以及其他一些蔷薇科植物的种子、叶与树皮中常有大量氰醇甙存在。在忍冬科、豆科、亚麻科等植物中亦有分布。
  定性反应:
  取药材粉未0.2~0.59,置于小试管中,加少量水润湿,管口用软木塞塞住,上悬挂一条用水润湿的苦味酸钠试纸,将试管置40~50℃水浴中加热,如有氰醇甙存在,会因水解产生的氢氰酸而使试纸由橙黄色变为砖红色。
  3.酚和芳香醇衍生的甙类(Pheno1 g1ycosides)此类成分在中草药中普这存在。有不少具有一定的生物活性。如柳属(Salix)、杨属(Popu1us)、芍药属(Paeonia)、松属(Pinus)等多种植物。
  本类甙多为结晶体,无色,味苦。一般易溶于热水,能溶于冷水、乙醇,不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。游离甙元分子量小的常有挥发性,分子量较大者或结合成甙者均无挥发性。易水解生成甙元与糖。
  柳树皮和杨树皮中的水杨甙(Salicin)有解热镇痛作用;牡丹皮和徐长卿中的牡丹酚(Paeonol)有镇痛镇静作用。杜鹃花科植物中所含的熊果甙(Arbutim)有抗菌作用。
  本类甙或其水解产物一般可与三氯化铁试剂反应显色。如牡丹酚甙水解所生牡丹遇三氯化铁显红棕色。
  4.羟基蒽醌衍生物有蒽甙(Anthraglycosides)、蒽醌(Anthrapuinone)是具有下列结构的化合物,由它可产生一系列衍生物,并可与糖结合成甙。中草药内存在的多为羟基蒽醌衍生物及其甙类,部分为羟基蒽酚衍生物及其甙类和二蒽酮衍生物及其甙类。
  本类成分在蓼科植物中广泛分布。豆科、茜草科、百合科等科植物中亦有存在,含这类成分的常用中草药有大黄、何首乌、虎杖、决明子、番泻叶、茜草、芦荟等。
  (1)通性:
  常见的羟基蒽醌类衍生物有大黄中的大黄素(Emodin)、大黄酸(Rhein)、大黄酚(Chrysophanol)、芦荟大黄素(Aloe-emodin)、大黄素甲醚(Physcion)、茜草中的茜草(Alizarin)等。
  蒽甙与其甙元多呈黄色或桔红色,蒽甙易溶于水,在稀醇中的溶解度比在高浓度醇中大,难溶于乙醚、氯仿或其他与水不相混溶的有机溶剂。蒽甙元大多具结晶形,不溶或难溶于水,可溶于乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂中。蒽醌类衍生物多有荧光与升华性,遇碱显红色,遇醋酸镁的甲醇溶液显红色至紫色。蒽醌类成分大多具有致泻作用,有些有抑菌作用,如大黄酚与大黄素。
  (2)定性反应:
  1)药材断面加1%氢氧化钠(钾)或氢氧化铵溶液,显红色。此红色加酸则色褪而复现黄色。此反应亦可用中草药浸出液于滤纸上进行。
  2)Borntrger反应: 
  取药材粉末约0.1g置试管中,加碱液数mL浸出,过滤,滤液呈红色,加盐酸酸化,可见红色又转为黄色,加数ml苯或乙醚振摇,可见有机溶剂层显黄色,分取苯或乙醚溶液,加碱液振摇,如碱液显红色示有羟基蒽醌衍生物。
  3)微量升华: 取少量药材粉未进行微量升华,可见多种形状的黄色升华结晶,加碱液结晶消失并显红色。
  4)醋酸镁反应:
  取药材粉末用甲醇加热浸出,取1mL浸出液加0.5%醋酸镁甲醇溶液数滴,如有蒽甙存在可显橙、红、紫等颜色,所显色泽与分子中羟基的数目与取代位置有关,如果分子中至少有两个酚性羟基位于不同苯环的α位上,如大黄素、大黄酸等显红色,两个酚性羟基位于同一苯环的α位如羟基茜草素显紫红色;两个酚性羟基分别位于同一苯环的α位与β位如茜素显蓝紫色。所显色泽为羟基蒽醌与镁成络合物而致。
  5)定量方法:
  一般有重量法、容量法、萤光法、比色法等。以比色法应用最广泛。主要原理是利用羟基蒽醌衍生物与碱液生成红色进行比色。且因游离的羟基蒽醌类一般生物活性较其甙类小、故要测定结合蒽醌的含量。兹简介比色法如下:
  a)标准曲线的制备:
  精密称取50mg左右的1,8—二羟基蒽醌,于250ml容量并中用乙醚溶解并稀释至刻度。精密量取上述标准液0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL,分别放人25mL容量瓶中,在水溶上蒸去乙醚,加5%氢氧化钠及2%氢氧化铵混合碱液至刻度,摇匀,30分钟后比色,以试剂为空白对照,绘出光密度——浓度的曲线。
  b)测定方法:
  (1)游离蒽醌的测定:
  药材粉末(40目)0.1~29,在索氏提取器中以氯仿提取至无色,氯仿液以5%氢氧化钠及2%氢氧化铵混合碱液萃取至无色。碱液用少量氯仿洗涤,过滤,沸水浴中加热4分钟,冷至室温,调整至一定体积,30分钟后同上法比色,由标准曲线计算含量。
  (2)结合蒽醌的测定: 药材粉末(40目)0.1~1g于三角烧瓶中加30mL5N硫酸液回流水解2小时,稍冷后加30mL氯仿继续回流1小时,用吸管吸出氯仿液,加入20ml氯仿继续回流1小时,吸出氯仿液后再加10ml氯仿,重复操作至提取液无色。合并氯仿液,用少量蒸馏水洗涤,用同上混合碱液同法进行比色测定,测得之总蒽醌含量减去游离蒽醌含量,即得结合蒽醌含量。
  5.黄酮类及黄酮甙(Flavonoid g1ycosdes)又称黄碱素类,是广泛存在于植物界的一类天然色素。在许多中草药内是有效成分,具有C6-C3-C6的基本碳架。从这个基本碳架可以衍生出许多不同的结构。目前已知的约有18种类型,其中主要的有下列几种,在柏科、银杏科、杉科等裸子植物中尚有双黄酮(Biflayones)存在。大多数黄酮类化合物与葡萄糖或鼠李糖结合成甙,部分为游离状态或与鞣质结合存在。
  (1)通性:
  黄酮类大多为黄色结晶物,也有的是无定形粉末如白花色甙元和其甙类。异黄酮几无色或浅黄色。双氢黄酮与双氢黄酮醇均无色。黄酮甙一般易溶于热水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙酯与稀碱液,难溶于冷水及苯、乙醚、氯仿中。游离的黄酮类一般难溶于,较易溶于有机溶剂(在乙酸乙酯中溶解度较大)与稀碱液。一些黄酮类在紫外光下可显萤光,如以氨蒸汽或碳酸钠水溶液处理后萤光更明显。多数黄酮类可与镁盐、铝盐、铅盐等反应生成颜色较深的络合物。
  (2)分布与作用:
  黄酮类及黄酮甙在植物界分布广泛,许多中草药均含本类成分如槐花米、黄芩、陈皮、葛根、野菊花、水飞蓟、银杏叶等。以豆科、芸香科、菊科、唇形科的植物中较多。一般具降压、抗菌以及调节血营渗透压的作用,目前还发现有抑制肿瘤细胞与防护紫外线损伤的作用。
  (3)定性反应
  ①药材粉末少量置试管中,加95%乙醇数ML,温热浸出,过滤,滤液加镁粉与数滴浓盐酸,溶液变橙或红色。这是由于黄酮类被还原生成花色甙元与其二聚物而致。分子中羟基或申氧基数目多时,色较深,C3位上无羟基的黄酮类反应不明显。
  ②药材粉末的乙醇溶液加1%三氯化铝乙醇溶液,凡3位或5位有羟基的黄酮会因与Al产生络合物而显鲜黄色。
  (4)定量方法: 
  一般有重量法、萤光法、比色法等,通常多用比色法。主要原理是根据黄酮类成分结构中有碱性氧原子,一般又多有酚羟基,可以与许多试剂产生颜色而制定。下面简介比色法。
  ①标准曲线的制备: 精密称取标准芸香甙一定量,以乙醇溶解并稀释至每mL约含60μg,精密量取0.5~5.00mL不同量的此溶液,分别用乙醇稀释至5.00mL,准确加入3mL 0.1M三氯化铝溶液及5mL1M醋酸钾溶液,放置40分钟,在分光光度计415nm测定光密度,绘制光密度一浓度标准曲线。
  ②测定方法: 
  精密称取样品粉末(60目)0.5~1.09于100mL锥形瓶中,精密加入一定量稀醇,将锥形瓶与内容物共称重(准确到0.1g),水浴回流一定时间,冷后再称重,补充溶剂至原重,过滤,取一定量滤液稀释到适当浓度,取此液一定量,准确加入3mL 0.1M氯化铝溶液及5mL1M醋酸钾溶液,另补充蒸馏水使总量为13mL,40分钟后同上比色,以同一滤液同样量加水至13mL为空白对照,以标准曲线计算含量。
  6.香豆精及香豆精甙(Coumarin g1ycosides)香豆精又名香豆素,在植物中分布广泛,尤以伞形科、豆科、芸香科、菊科等植物中为多,原多数用为香料,后因发现其有扩张冠状动脉、抑制肿瘤与防御紫外线烧伤作用而受到重视。香豆精的基本结构如下所示,此外尚有呋喃骈香豆精类、异呋喃骈香豆精类衍生物。秦皮中的七叶树甙(Aesculin)、补骨脂中的补骨脂内酯(Psora1en)、亮菌中的假蜜环菌素甲(ArmillarisinA)等均属香豆精类及其衍生物。香豆精甙能溶于水、甲醇、乙醇、碱液,难溶于亲脂性有机溶剂,其甙元能溶于沸水、乙醇、甲醇、氯仿、乙醚及碱液,难溶千冷水。香豆精类成分多具有芳香性,能随水蒸汽挥发或升华,多有萤光,紫外光下或在碱往溶液中更为明显。
  定性反应异羟肟酸铁试验: 药材粉末0.5g,加5mL甲醇,在热水浴中加热数分钟,过滤,滤液加7%盐酸羟胺甲醇溶液2~3滴,10%氢氧化钠溶浓2~3滴,水浴微热,冷后用稀盐酸调节pH为3~4,加1%三氯化铁乙醇溶液1~2滴,如显红色或紫色反应,示有香豆精类成分。
  7.强心甙(Cardiac g1ycosides)本甙类为存在于自然界的一类对心肌有显著兴奋作用的甙类,在医药上多用为强心药。
  (1)通性: 
  强心甙元为带有不饱和内酯环的甾体衍生物。此不饱和内酯环多数为五元环(甲型),少数为六元环(乙型),都连接在甾核的C17位上。
  按照现代对甾体化合物的化学命名法,属于甲型强心甙元的基本结构称为强心甾(cardenclide),属于乙型甙元的基本结构称为海葱甾(Scillanolide)或蟾酥甾(Bufanolide)。强心甙中的糖大多连接在C3羟基上,糖的分子为单糖、双糖或多个,α一羟基糖外,尚有一类特殊的糖——α去氧糖,如D-洋地黄毒糖(Digitoxose)D夹竹桃糖等。强心甙在植物体内存在形式常为一级甙。含强心甙的植物中通常同时有能水解该类甙的酶存在,能水解一级甙的糖链的α-羟基糖(一般为末位的葡萄糖)部位而生成次级甙。无机酸可使强心甙完全水解成甙元与糖。
  强心甙一般能溶于水、乙醇、甲醇等,可溶于乙酸乙酯、氯仿,难溶于乙醚、苯。强心甙易被酶、酸或碱水解。强心甙的生物活性与其化学结构有很大关系,如果被水解成甙元或内酯环被破坏,强心作用就减弱或消失。放在采集、贮藏、制造含强心甙的中草药过程中更应注意防止水解的问题。             (2)分布: 
  含强心甙的中草药有洋地黄、毛花洋地黄、黄花夹竹桃、毒毛旋花子,万年青、夹竹桃等。以玄参科、夹竹桃科、萝摩科、百合科、十字花科、桑科等植物中分布较多。
  (3)定性反应
  ① Keller一Kiliani  (K一K)反应: 
  药材粉末1g置锥形瓶冲,加70%乙醇10mL,水浴回流30分钟后过滤,滤液盛于小蒸发皿中,加热蒸干。残渣溶于1mL 0.5%三氯化铁一冰醋酸溶液,将溶液倾于小试管中,沿管壁徐徐加浓硫酸1mL,二液面接触处显棕色环示有强心甙的存在;冰醋酸层显蓝绿色示有a-去氧糖的存在,如样品含色素、树脂较多会影响颜色的观察,可先将样品用乙醚提去色素等,过滤,滤渣再同上法进行试验。
  ② 3,5二硝基苯甲酸试验(Kedde试验)同上法制备药材的氯仿浸液,点样于滤纸上,再滴3,5一二硝基苯甲酸试剂,显红色。本试验对六元不饱和内酯环型的强心甙呈阴性反应。此反应的原理是由于不饱和内酯环中C21活性次甲基的存在所致。
  8.皂甙(Saponins)又称皂素。因其水溶液经振摇后易起持久的肥皂样泡沫而得名。
  (1)通性:
  大多数皂甙为白色或乳自色无定形粉末,富吸湿性,能溶于水、稀乙醇、甲醇、不溶于乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。皂甙的水溶液遇醋酸铅或碱式醋酸铅试剂可产生沉淀。皂甙有去污作用,味辛辣,能刺激粘膜,尤其对鼻粘膜为甚,吸入鼻内可打喷嚏,口服后能促进呼吸道和消化道的分泌,所以常用为祛痰药。皂甙与血液接触后能破坏红血球,产生溶血现象,因此含皂甙的中草药不能用于注射,特别是静脉注射。皂甙溶血作用的大小随其种类不同而异,其溶血的最低浓度称为该皂甙的溶血指数(Haemo1ytic index),利用溶血指数可以测定中草药中皂甙的含量,但结果较粗略,口服皂甙不会产生溶血现象,可能因皂甙在胃、肠中被水解所致。皂试多能与一些大分子醇或酚类如胆甾醇等结合生成分子化合物,此类分子化合物经过一定方法处理后可使其结合状态破坏而将皂甙重新析出,故此性质可用于皂甙的提取分离。
  (2)分类: 根据皂甙元结构的不同可分为两类:
  ①三萜式皂甙(Triterpenoid saponins)皂甙元为三萜类衍生物,具30个碳原字。大多数在甙元上带有羧基,故又称酸性皂甙。在酸性溶液中形成较稳定的泡沫,能被醋酸铅试剂沉淀。本类皂甙在植物界分布较广,尤以石竹科、桔梗科、五加科、豆科等为多。桔梗、南沙参、党参、人参、三七、瞿麦、甘草、远志、紫菀、地榆等许多中草药都含有本类皂甙。其甙元有五环三萜与四环三萜二种,五环三萜又可分为β-爱留米脂醇型(β-Amyrin)、a一爱留米脂醇型等多种类型。四环三萜又可分为羊毛脂醇型(Lanostero1)等多种类型。
  ②甾式皂甙(Steroid saponins)皂甙元为甾体衍生物,具27个碳原子。不具羧基,故又称中性皂甙。在碱性溶液中形成较稳定的泡沫,能被碱式醋酸铅试剂沉淀。本类皂甙主要存在于薯蓣科、百合科植物中,如各种薯蓣、七叶一枝花、土茯苓、知母、麦冬等。甾式皂甙因可作为合成甾体激素的原料而有重要意义。其甙元基本骨架为螺旋甾烷(Spirostane)。
  (3)定性反应:
  ①取0.59药材粉末,加水5mL,煮沸浸出,过滤,浸出液放试管中激烈振摇,能产生持久(15分钟以上不消失)蜂窝状泡沫。
  ②取药材粉末1g加水数mL煮沸,过滤得水浸液,取1mL,加2%血球悬浮液5mL及生理食盐5ml摇匀,如放置5分钟后溶液变透明(溶血),示可能有皂甙存在。
  ③Libermann一Buehard反应: 药材粉末1g,加5~10mL 70%乙醇热浸、浸出液蒸干,浓硫酸一醋酐试剂1~2滴,颜色由黄-红-紫一蓝示可能有三萜皂甙,如继续变为绿色示可能有甾式皂甙存在。
  (4)定量方法: 
  可用重量法、比色法或溶血指数法测定。溶血指数法较方便,但其结果受条件(如试管大小、溶液pH、温度。血液种类等)影响较大,故不够精确。简述方法如下:
  ①0.5%药材浸出液的配制:药材粉末以等渗磷酸盐缓冲液(或生理食盐水)精确配制成0.5%浓度。
  ②溶血指数的测定: 取直径、长短一致的9支小试管,分别精确吸入0.1、0.2、0.3 ……0.9mL中草药浸出液,精密加缓冲液补足体积为1mL,各试管中再各精密加1mL 2%血球悬浮液,各管摇匀后由可以产生完全溶血的中草药最低浓度来计算溶血指数。
  ③皂甙含量的测定: 
  用标准皂甙(最好是同一药中提出的纯皂甙)配成适当浓度的溶液,同上法测定溶血指数,从标准皂甙与中草药浸出液的溶血指数计算中草药中皂甙的百分含量。
  9.其他甙类
  (1)环烯醚萜甙类(Iridoid  g1ycosides)和裂环烯醚萜甙类(Secoiridoid  glycosides)是由环烯醚单萜(Iridoids)衍生物与糖所成的甙类。广泛分布于植物界,尤以茜草科、玄参科、龙胆科、鹿蹄草科等为多,如地黄、栀子、玄参、龙胆、鹿蹄草等。目前已发现的在80种以上,因其具有多种生物活性而被日趋重视。
  本类成分大多为结晶性或无定形固体,具吸湿住,易熔于水、醇、稀丙酮等极性度较大的溶剂。遇酸易水解。且常使植物组织变黑,常有特殊的显色反应。
  (2)木脂素(Lignans)及其甙类木脂素又称木脂体,是由二分子苯丙烯衍生物聚合而成的化合物。多数为游离状态,或与糖结合成甙。五味子中的五味子素有降谷丙转氨酶的作用;鬼臼属(Podophy11um)多种植物的木脂素及其甙类有抗癌作用,但毒性大,芝麻中的芝麻素只杀虫剂的增效作用等。木脂素类多为白色晶体,具光学活性,游离者多难溶于水,能溶于有机溶剂。遇浓硫酸显色。

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