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超临界流体色谱法测定固体在二氧化碳中的溶解度

来源:本站原创 作者:爱屋及乌 2007-5-18
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摘要: 摘要:开发了一种测定超临界二氧化碳中大分子溶质的溶解度的方法 这一方法将微型超临界流体萃取(Micro-SFE)直接与超临界色谱(SFC)相耦合.超临界流体色谱采用FID作为检测器,实验中两者具有阿一压力、温度及同样的CO流速。0MPa间溶质的等压溶解度曲线,实验结果与文献值相符,定量显示了在溶剂近临界区域固体/超临界流体......


 
    摘要:开发了一种测定超临界二氧化碳中大分子溶质的溶解度的方法 这一方法将微型超临界流体萃取(Micro-SFE)直接与超临界色谱(SFC)相耦合.超临界流体色谱采用FID作为检测器,实验中两者具有阿一压力、温度及同样的CO流速。使用了模型溶质萘、联苯和菲来验证此方法,井得到了温度在308~330K.压力8.0~12.0MPa间溶质的等压溶解度曲线,实验结果与文献值相符,定量显示了在溶剂近临界区域固体/超临界流体二元系的相平衡特性 这一方法适用于重溶质在CO2中溶解度的测量。
关键词:固体;溶解度;二氧化碳;超临界流体萃取;超临界流体色谱

    l 前 言

    近二十年不少研究者发表了相当数量的超临界流体中不同固体的平衡溶解度数据,常用模型化合物来考察温度、压力和超临界流体的密度对溶解度的影响.并用以建立超临界流体相平衡的理论。二氧化碳因其不可燃、无毒且价格低廉的特性成为最为常用的溶剂,而且二氧化碳有相对低的临界温度(31.2℃)和临界压力(72.9atm),显然有利于热敏性物质的分离。

    Francis测定过25℃下近临界二氧化碳中数百种溶质的溶解度.Tsekhanskaya等测定了超临界二氧化碳中固体萘的溶解度。McHugh发表了超临界CO2中萘和联苯的溶解度数据,Kurnik ,Schmitt和Reid则测定了包括CO2在内的超临界流体中数种有机化合物的溶解度数据。他们的工作中所用的仪器主要为中型的动态超临界流体萃取器。King,McHugh对超临界流体相平衡的静态和动态测定方法作了详细的评述。Bruno综述了溶质溶解度的四种测定方法,即动态流动法、静态(平衡)法、色谱溶解度法和光谱法。

    超临界流体色谱使用超临界流体作为流动相,起源于六十年代,自八十年代中期开始得到迅速发展,但主要是用于分析工作。八十年代超临界流体色谱开始用于测定热力学性质,如两相中溶质的偏摩尔体积和偏摩尔焓、固定相与流动相之间溶质的分配系数Staeh使用超临界流体萃取和薄层色谱来测定超临界流体中固体的溶解度,这对测定溶解度的压力闽值并获得密度变化对溶解度的影响的定性说明,无疑是有益的Saito和Skelton等报道了直接耦合的超临界流体萃取/超临界流体色谱,这一类系统使用紫外检测器,利用紫外吸收来测定复杂物质的溶解度,对无紫外吸收的溶质就显得无能为力了。Smith等将毛细管超临界流体色谱与质谱联合用于测定溶液中溶质的量,这种方法可以对宽范围的固体样品作出较快的测量,但难于用于液体样品。Battle等作了若干超临界流体色谱中溶质的保留机理的假设,以此为基础测定了固体芳烃的溶解度。
相对于中型的超临界流体萃取来说,微型超临界流体萃取具有一定的优越性,如它便于建造和操作,所用样品量少.操作费用低,而且可以直接与分析仪器相衔接.如紫外、红外、核磁共振仪、质谱等.所用操作时间少。

    本文的目的是发展一种直接测定大分子固体或液体在超临界流体CO2中溶解度的新方法,该方法应较为简便地确定稀溶液范围内的定量结果。研究中建立了将超临界流体微萃取与超临界流体色谱系统直接连接到氢离子火焰检测器(FID)的实验装置,之所以选择氢离子火焰检测器是因为它是一种通用型宽线性范围的检测器,比起其它检测器.如TLC和紫外检测器,它有较高的灵敏度。实验选择了萘,联苯和菲作为模型化合物来验证方法的可靠性并研究这三种溶质-二氧化碳体系在超临界区的相平衡特征。

    2 实 验

    2.1 仪器

    实验仪器的流程图。加冰浴的超临界流体色谱柱塞泵由二氧化碳气瓶供气,泵的最大工作压力为35.0MPa,出口压力由安装在泵内的微型计算机控制,压力信号由一个压力传感器传送到计算机,其控制精度为士0.02MPa。装有160~200目的氧化铝预柱用来预热二氧化碳并进一步纯化。进样阀为1微升的Rhoedyne7520进样阀。SFC柱尺寸为150×4.6 mm,装填有20~30μm的二氧化硅颗粒。微型SFE萃取器是与SFC柱同样尺寸的填充柱。SFE出口与进口的压力由Heise Bourdon压力表测量.测量范围25MPa,精度为士0.1。柱箱的温度由ShimadenFP21可编程控制器来测量并控制,已校准至士0.1K。系统中CO2的流量由插入FID的阻力器来调节到FID的正常工作流量,即常温常压下气体流量为25~35cm3/min,所以对不同的操作压力使用了一系列的阻力器。C02的流量由皂膜流量计测量常压(大气压力计测量)下FID出口经冷却到环境温度的流量。所用SQ-204型FID由北京分析仪器厂生产,其线性范围大于1000000,检测限低于4×0.00000000001g/sec。F1D输出信号送至色谱工作站并进行处理。

    2.3 溶解度的测量

    实验过程中系统保持温度、压力恒定.SFC柱和微型SFE均置入色谱柱箱 溶质被载于二氧化硅或氧化铝上并装入萃取器。在标定时,阀4处于关闭状态,CO2经阀5流经预柱7进入高压进样阀l0,20 C的lul正庚烷。由进样器注入系统中,如气相色谱一样,正庚烷在此处用作标准物。标准物由溶剂携带经六通阀12进入色谱柱最终进入FID。在FID中标准物产生的输出信号进入色谱工作站,由色谱工作站记录信号并进行积分处理。标定一般进行3至5次,取峰面积平均值,其误差在l%之内,在溶质浓度测量时,打开阀4关闭阀5,CO2流经阀4至三通阀6进入预柱7及萃取柱8。萃取柱中的溶质被溶解出来并经六通阀12直接进入FID,FID产生的信号输出到色谱工作站,待溶质响应信号达到稳定平衡值后由色谱工作站计取样起始及结束时间.并计算取样面积。取样时间 的大小并不会影响溶质浓度的计算,因为需要知道的是单位时间的峰面积.只要有溶质的质量校正因子就可以确定溶质在FID线性范围内的平衡浓度 在取样结束后将三通阎6从图示位置切换到另一通路可将革取柱8以后的系统用溶剂清扫干净以便于下次标定操作 实验过程中发现溶质的响应信号能很快达到稳定的平衡值 FID的温度设置为300"C,阻力器插入FID的深度调整至合适的深度以防止阻力器中溶质的沉积。众所周知.FID相应信号与H 、O 和载气的流量密切相关.但本实验中流量均由阻力器控制,因此实验过程中流量并不发生变化。在标定和溶解度测定时保持相同的操作条件,可以得到精确的标定值。由溶质的取样响应面积及时间,标准物正庚烷的峰面积可计算溶质的平衡质量流率。

    2.4 校正因子的测量

    要得到准确的溶解度数据.对每一种溶质都必须得到实测的校正固于。其方法与溶解度的确定类似,只是SFE柱中载有已知质量的溶质,所取的积分面积为对应所有溶质量的整个梯形面积。溶质量使用SartoriusA200S型天平称准至0.01mg。

    3 结果与讨论

    分别为萘和联苯在CO2中的溶解度数据,图中右上图例给出本文测定的各等压线的压力值及符号。作为比较,图中标出了文献 中相近条件下的数据,数据点的温度和压力条件在图以下列出。菲的数据示于表。实验中对氧化铝和二氧化硅的吸附效应对溶解度的影响进行了考察,发现不存在吸附效应对平衡的影响。重复实验的再现性好,平行实验误差在3%之内,这一误差与其它方法相当。而与传统流动法相比,这种方法突出的优越性之一是随溶解度降低,实验误差并不增加。实验所得萘的溶解度数据与文献中的数据的差别在5%~1O%以内,菲的实验溶解度与文献 的数据相差lO%。由此可以发现在温度效应非常显著的区域作溶解度数据的对比是非常困难的,除非采用的实验条件完全相同。

    本方法可以较快得到溶解度的定量数据,与Saito的微萃取色谱法相比.该方法在实验程序上非常简单,实验过程中没有样品的收集和转移这样导致实验误差的步骤 特别是在低浓度条件下.溶质直接进入FID而不需用六通阀取样再经过色谱柱,因而没有信号衰减的问题。根据本实验中所应用的FID灵敏度和线性范围,这一方法可直接测定的溶质浓度的上限为质量分数<1 。这种浓度范围在重质固体的溶解度测量中是常遇到的情况。这种方法从理论上讲可应用范围最低限是质量分数。在本实验中应用的浓度下限是质量分数。在这种情况下溶质的响应信号依然很强,所以该方法尤其适合于稀溶液。这也是大分子物质超临界液体萃取分离中经常遇到的情况 本方法容易推广到测量液体在超临界CO2中的溶解度。采用本实验方法具有简便、快速及节省费用的优势。

    实验选在CO2的超临界区,在此区域发现温度和压力对固体在超临界流体中的溶解度有显著影响。前人的工作多考察了高压区的压力效应。近来几个研究组对反常汽化和交叉现象进行了研究,但对溶质溶解度随温度降低而增大的反常汽化(冷凝)区中溶质溶解度与温度的定量关系并没有进行研究。本文中对影响固体-超临界流体相平衡的温度效应作了定量考察,若温度稍有差别,溶质的溶解度就可能发生很大的变化,压力越靠近临界压力.温度效应越显著。在近临界区(反常冷凝区)萘和联苯具有相似的溶解度等压线,相同温度压力条件下联苯溶解度略小于萘,而菲的溶解度约低一个数量级。

    4 结 论

    阐述了一种测量有机固体在超临界CO2中溶解度的新方法,这一方法采用超临界流体微萃取-超临界流体色谱相耦联.用高灵敏度的FID作检测器,应用这一方法成功地测定了三种模型溶质萘、菲、联苯在CO2中的溶解度。实验结果显示了固体/超临界流体二元系在倒退冷凝区的溶解度随温度变化的特征 这一实验方法具有速度快、样品用量少、灵敏度高,对于大分子有机物有很好的应用前景,在较低的浓度范围内特别有用。

来源:东方医药网


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