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有机锡化合物的检测方法(译文)

来源:INTERNET 作者:中国食品卫生杂志 2004-9-30
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摘要: 有机锡化合物最初是作为PVC的稳定剂开发的,后来作为生物杀伤剂使用,年产量在一直增加。烷基锡分类,有单锡型(RSnX3),二锡型(R2SnX2),三锡型(R3SnX),四锡型(R4Sn)。R为烷基或芳香基同锡共价结合。其中R链的长短与生理活性有极大关系,R为丁基或丙基时生理活性最强,R比其大或小生理活性都减弱,另外,三锡中R为非对称......


  有机锡化合物最初是作为PVC的稳定剂开发的,后来作为生物杀伤剂使用,年产量在一直增加。烷基锡分类,有单锡型(RSnX3),二锡型(R2SnX2),三锡型(R3SnX),四锡型(R4Sn);R为烷基或芳香基同锡共价结合;X表示C-Sn以外与锡结合的无机或有机的其它基团,其生理活性按R3Sn>R4Sn>R2SnX>R3SnX顺序排列。其中R链的长短与生理活性有极大关系,R为丁基或丙基时生理活性最强,R比其大或小生理活性都减弱,另外,三锡中R为非对称型R1R2R3SnX时,各烷基的碳数的总和为9~12时具有最大生理活性。三苯锡仅次于三丙基锡,三丁基锡的生理活性。X及其离子置换基置换后对生物LD50几乎不变。有机锡由于溶液pH值、溶剂的种类和自身的结构,可能容易被其他基团置换。同时也不能忽视给与有机锡的溶解度,潮解性的影响。另外,X可为卤素,高级脂肪酸盐、顺丁烯二酸单酯盐(马来酸单酯盐)、巯基乙酸酯、巯醇衍生物或变为二丁基三丁基锡氧化型。

  单丁基锡给予哺乳动物的生理作用是极弱的,二丁基锡对皮肤、粘膜、消化道有强烈刺激,经口投给时引起腹泻和肠炎,还会引起胆管损伤和胸腺萎缩。一般从肠道吸收不足20%。用三丁基锡混合饲料对小鼠进行急性试验会发现体重减轻、食欲不振,腹泻、肝损害和肠道、肾出血,还可引起脑的灰白质髓部水肿。三苯基锡虽比烷基锡毒性弱,但用大鼠经口的急性试验也观察到体重下降、腹泻和食欲不振、鼻出血、后肢麻木和红血球减少。四丁基锡发现其生理作用需时间长,这是因为需经生物体内代谢变为三丁基锡后方能呈现毒性,所以其毒性比三丁基锡弱。二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡及二(三丁基锡)氧化物对大鼠经口的LD50分别为100~150,125,148~234,125~491 mg/kg。

  单烷基锡化合物的用途比较有局限,丁基锡的硫化物仅用于PVC的稳定剂,二丁基锡具有化学反应活性,故作为PVC膜、塑料制品的稳定剂或聚合时催化剂,二丁基锡和硫丁基锡是通用品。另外,利用三烷基锡化合物对生物有特殊活性,用于轮船底部涂料、防止甲壳类生物、海藻等附着,又由于养殖渔业使用二(三丁基锡)的氧化物即(TBTO)后,使海洋污染,再转移给鱼贝类而形成残留问题。日本的环境厅于1983年对水质和底质进行广泛调查,发现环境中有残留,所以从1985年开始用生物监视系统进行监视,阐明鱼类,特别内海湾的鱼类有广泛的残留。厚生省从鱼类的安全性考虑于1984年成立了“食品中的TBTO的安全性评价委员会”,并于1985年4月公布,该委员会根据许多国内外的文献推荐TBTO的暂时一日允许摄入量为每日1.6μg/kg,这一参考值具有充分的安全性。

  除此之外,三环己基羟基锡作的农药对蜱有强的杀虫效果。在日本用于梨、苹果,其残留的标准值为2 mg/kg以下。

  因为三苯基锡化合物对皮肤有刺激性,经皮肤能吸收,根据“含有有害物质的家庭用品的规定”不可使用于尿布、内衣等纤维制品、家庭用涂蜡、制作涂料的油等中。

  到如今烷基锡化合物引起多起中毒,其中最有名的为1954年在法国用于治疗皮肤化脓很有效的Stallion药物,这种药物中含有作为不纯物的10%三乙基锡碘化合物,有1000人服用这种药物,有约100人死亡,其中毒事件原因物质就是三乙基锡。

  下面介绍有机锡化合物的气相色谱法定性和定量。单独成分的烷基锡或苯基锡分析方法有许多报告,同时分析的方法有如下三种:

  (1)直接法:把预先酸化溶液注入GC-ECD进行试验。使柱钝化,调整至一定状态后,把提取、净化的试样注入GC进行定量。

  (2)还原法:试样溶液中卤代烷基锡预先用硼氢化钠还原、生成烷基锡氢化物用GC-ECD或GC-FPD分离定量。

  (3)四烷基化法:卤代烷基锡由Grignard试剂烷基化变成四烷基锡由GC-FPD定量。


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